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    石墨烯在復合材料中的應用

    2015-11-26 16:00:51  來源:

    石墨烯在復合材料中的應用

    004年至今, 關于石墨烯的研究成果已在SCI檢索期刊上發表了超過2000篇論文, 石墨烯開始超越碳納米管成為了備受矚目的國際前沿和熱點.基于石墨烯的納米復合材料在能量儲存、液晶器件、電子器件、生物材料、傳感材料和催化劑載體等領域展現出許多優良性能,具有廣闊的應用前景.目前研究的石墨烯復合材料主要有石墨烯/聚合物復合材料和石墨烯/無機物復合材料兩類,其制備方法主要有共混法、溶膠-凝膠法、插層法和原位聚合法.本文將對石墨烯的納米復合材料及其性能等方面進行簡要的綜述.
    一、基于石墨烯的復合物
    利用石墨烯優良的特性與其它材料復合可賦予材料優異的性質.如利用石墨烯較強的機械性能,將其添加到高分子中,可以提高高分子材料的機械性能和導電性能;以石墨烯為載體負載納米粒子,可以提高這些粒子在催化、傳感器、超級電容器等領域中的應用.
    1.1 石墨烯與高聚物的復合物
    功能化后的石墨烯具有很好的溶液穩定性,適用于制備高性能聚合物復合材料.根據實驗研究,如用異氰酸酯改性后的氧化石墨烯分散到聚苯乙烯中,還原處理后就可以得到石墨烯-聚苯乙烯高分子復合物.該復合物具有很好的導電性,添加體積分數為1%的石墨烯時,常溫下該復合物的導電率可達0.1S/M,可在導電材料方面得到的應用.
    添加石墨烯還可顯著影響高聚物的其它性能,如玻璃化轉變溫度(Tg)、力學和電學性能等.例如在聚丙稀腈中添加質量分數約1%的功能化石墨烯,可使其Tg提高40℃.在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中僅添加質量分數0.05%的石墨烯就可以將其Tg提高近30℃.添加石墨烯的PMMA比添加膨脹石墨和碳納米管的PMMA具有更高的強度、模量以及導電率.在聚乙烯醇(PVA)和PMMA中添加質量分數0.6%的功能化石墨烯后,其彈性模量和硬度有明顯的增加.在聚苯胺中添加適量的氧化石墨烯所獲得的聚苯胺-氧化石墨烯復合物的電容量(531F/g)比聚苯胺本身的電容量(約為216F/g)大1倍多,且具有較大的拉伸強度(12.6MPa).這些性能為石墨烯-聚苯胺復合物在超級電容器方面的應用創造了條件.
    石墨烯在高聚物中還可形成一定的有序結構.通過還原分散在Nafition膜中的氧化石墨烯,可獲得有序排列的石墨烯陣列結構.采用液氮冷凍法和模板法,也能在高聚物中形成三維有序的石墨烯結構.這些有序的結構使石墨烯復合材料在電子材料(如晶體管、太陽能電池)和催化劑載體等領域有著潛在的應用
    1.2石墨烯/納米粒子復合物
    可與石墨烯形成復合物的納米粒子有很多,如負載金屬納米粒子(Pt,Au,Pd,Ag)、氧化物納米粒子(Cu2O,TiO,SnO2)、以及量子點CdS等等.這些石墨烯納米粒子復合物具有在催化、生物傳感器、光譜學等領域應用的獨特性能.在正己醇中利用硝酸鈷原位分解可形成氧化石墨烯Co3O4復合材料,在水異丙醇體系中通過水解醋酸銅可制得多種形貌(紡錘、球、顆粒團簇等)的氧化石墨烯CuO復合材料.這些復合物具有很好的催化性能,在催化火箭推進劑高氯酸銨時,不僅可以降低其分解溫度,而且還可以提高其放熱量.采用水-乙二醇體系制備的石墨烯Pt納米粒子復合物具有較好甲醇燃料電池的催化性能,同時具有較好的抗中毒性,這對石墨烯Pt復合物在燃料電池中的應用具有很好的指導意義.此外,石墨烯-納米Pt復合物在葡萄糖傳感器方面也有很好的應用.用乙酸鈀與水相中氧化石墨烯進行離子交換,再用H2氣還原,可以獲得石墨烯Pd納米粒子復合物.與其它碳質材料-納米Pd粒子復合物相比,石墨烯Pd納米粒子復合物在SuzuKiMiyaura耦合化學合成中具有更高的催活性,其單位時間分子轉化頻率值達到了39000h-1
    以氧化石墨烯為載體利用銀鏡反應可制備出柔韌性、穩定性和分散性都很好的納米銀膜,使得納米 氧化石墨烯-納米Ag粒子復合物的懸浮液、膜、TEM和FSEM和負載銀粒子后氧化石墨烯的拉曼峰增強貴金屬膜在液相中的應用成為可能.另外,將銀片依次浸入甲基硅烷化的氧化石墨烯溶液及貴金屬(金或銀)溶膠中,可制得三明治狀的銀片/氧化石墨烯/貴金屬復合物.以乙二醇為還原劑可將氧化石墨烯及貴金屬鹽(金或鉑)同時還原,一步制得石墨烯負載的貴金屬復合物.這些復合物具有很好的光學性能,可使石墨烯(或氧化石墨烯)的拉曼信號得到明顯增強.采用表面沉積金種的方法,也可在石墨烯表面制得星型的金納米粒子-石墨烯復合物.
    石墨烯納米粒子復合物在鋰離子電池、超級電容器及燃料電池等電源材料領域中的應用正在深入.以石墨烯膜作為電極材料在鋰電池中有很大的放電容量(680mA·h/g),但其充放電的循環性較差,第二次的放電容量僅為首次放電容量的15%(86mA·h/g).以醋酸銅和氧化石墨烯為前驅體原位反應可得到石墨烯Cu2O復合物.將之作為鋰電池陽極材料時,其首次放電容量可達1100mA·h/g,但循環穩定性還有待提高.在乙二醇中機械混合石墨烯和SnO2納米粒子,可制得電池容量很大的復合物,其第二次放電容量也能達到860mA·h/g.由TiCl3的水解和高溫熱處理制得的石墨烯TiO2復合物也具有較好的鋰電池充放電性能.
    超級電容器是介于電池與傳統電容器之間的新型儲能器件,具有充放電速度快、效率高、對環境無污染、循環壽命長、使用溫度范圍寬和安全性高等特點,近年來已被廣泛應用于移動通訊、信息技術、航空航天和國防科技等領域.基于石墨烯的納米粒子復合物是超級電容器的理想電極材料.石墨烯較大的比表面積有利于納米粒子的高度分散,優異的導電性有利于在電化學過程中電子從納米粒子向石墨烯基體的轉移,可有效抑制在超級電容器電化學循環過程中發生因團聚而形成的鈍態膜現象,提高電極材料循環性能.如氧化石墨烯-納米MnO2復合物,當負載量m(MnO2):m(氧化石墨烯)=15∶1時,復合材料在第1000個電化學循

    環的電容保持率由69.0%提升至84.1%,循環性得到了有效的提高.目前,石墨烯納米粒子的研究主要集中于一元納米粒子的復合,關于多元納米粒子組合的報道還非常少.如制備的Pt-Ru/石墨烯復合物在甲醇催化氧化等領域有潛在的應用前景.除了研究由Pt和Ru等貴金屬所制得的合金納米粒子外,開發少Pt或代Pt催化劑,或在Pt中添加過渡金屬元素M(Co,Ni,Fe,Cr),使之形成Pt-M合金,以調節催化劑的電子因素和幾何因素,從而降低成本,提高復合物的電化學活性,有望在甲醇燃料電池催化劑領域得到推廣和應用.
    1.3石墨烯與碳基材料(碳納米管、富勒烯)的復合物
    石墨烯與其它碳基材料(如碳納米管、富勒烯)的復合物也具有許多獨特的性能.石墨烯與富勒烯復合物具有很好的鋰電池性能,其充放電容量、循環效率均得到很大的提高,使之在能量存儲方面具有潛在的應用前景.Henie通過模擬計算發現富勒烯插層的石墨烯復合物對于H2氣具有很好的存儲效果.此外,添加氧化石墨烯也有利于碳納米管膜的制備,形成的石墨烯-碳納米管復合物膜具有很大的導電率,較好的柔韌性,從而使之在場發射設備中具有潛在的應用前景.
    二、功能化石墨烯的相關應用
    通過對石墨烯進行功能化, 不僅可以提高其溶解性, 而且可以賦予石墨烯新的性質, 使其在聚合物復合材料, 光電功能材料與器件以及生物醫藥等領域有很好的應用前景.
    2.1 聚合物復合材料
    基于石墨烯的聚合物復合材料是石墨烯邁向實際應用的一個重要方向. 由于石墨烯具有優異的性能和低廉的成本, 并且, 功能化以后的石墨烯可以采用 液加工等常規方法進行處理, 非常適用于開發高性能聚合物復合材料. Ruoff教授等首先制備了石墨烯- 聚苯乙烯導電復合材料, 引起了極大的關注. 他們先將苯基異氰酸酯功能化的石墨烯均勻地分散到聚苯乙烯基體中, 然后用二甲肼進行還原, 成功地恢復了石墨烯的本征導電性, 其導電臨界含量僅為0.1%.
    Brinson教授等系統研究了功能化石墨烯-聚合物復合材料的性能, 發現石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯的模量、強度、玻璃化轉變溫度和熱分解溫度大幅度提高, 并且石墨烯的作用效果遠遠好于單壁碳納米管和膨脹石墨; 加入1%的功能化石墨烯, 可以使聚丙稀腈的玻璃化轉變溫度提高40℃, 大大提高了聚合物的熱穩定性.
    Chen等制備了磺酸基以及異氰酸酯功能化的石墨烯與熱塑性聚氨酯(TPU)的復合材料, 并研究了該材料在紅外光觸發驅動器件(Infrared-Triggered
    Actuators)中應用. 他們發現,只需加入1 wt%的石墨烯, 就可以使TPU復合材料的強度提高75%, 模量提高120%. 進一步的研究表明, 磺酸基功能化的石墨烯復合材料具有很好的紅外光響應性. 該復合薄膜經紅外光照射后可以迅速收縮, 將21.6 g的物品提升3.1 cm. 并且, 經反復拉伸-收縮10次, 該薄膜始終保持較高的回復率和能量密度, 表明基于該石墨烯復合材料的光驅動器件表現出良好的驅動性能及循環穩定性, 具有很好的應用前景.
    2.2 光電功能材料與器件
    新型光電功能材料與器件的開發對電子、信息及通訊等領域的發展有極大的
    環的電容保持率由69.0%提升至84.1%,循環性得到了有效的提高.目前,石墨烯納米粒子的研究主要集中于一元納米粒子的復合,關于多元納米粒子組合的報道還非常少.如制備的Pt-Ru/石墨烯復合物在甲醇催化氧化等領域有潛在的應用前景.除了研究由Pt和Ru等貴金屬所制得的合金納米粒子外,開發少Pt或代Pt催化劑,或在Pt中添加過渡金屬元素M(Co,Ni,Fe,Cr),使之形成Pt-M合金,以調節催化劑的電子因素和幾何因素,從而降低成本,提高復合物的電化學活性,有望在甲醇燃料電池催化劑領域得到推廣和應用.
    1.3石墨烯與碳基材料(碳納米管、富勒烯)的復合物
    石墨烯與其它碳基材料(如碳納米管、富勒烯)的復合物也具有許多獨特的性能.石墨烯與富勒烯復合物具有很好的鋰電池性能,其充放電容量、循環效率均得到很大的提高,使之在能量存儲方面具有潛在的應用前景.Henie通過模擬計算發現富勒烯插層的石墨烯復合物對于H2氣具有很好的存儲效果.此外,添加氧化石墨烯也有利于碳納米管膜的制備,形成的石墨烯-碳納米管復合物膜具有很大的導電率,較好的柔韌性,從而使之在場發射設備中具有潛在的應用前景.
    二、功能化石墨烯的相關應用
    通過對石墨烯進行功能化, 不僅可以提高其溶解性, 而且可以賦予石墨烯新的性質, 使其在聚合物復合材料, 光電功能材料與器件以及生物醫藥等領域有很好的應用前景.
    2.1 聚合物復合材料
    基于石墨烯的聚合物復合材料是石墨烯邁向實際應用的一個重要方向. 由于石墨烯具有優異的性能和低廉的成本, 并且, 功能化以后的石墨烯可以采用 液加工等常規方法進行處理, 非常適用于開發高性能聚合物復合材料. Ruoff教授等首先制備了石墨烯- 聚苯乙烯導電復合材料, 引起了極大的關注. 他們先將苯基異氰酸酯功能化的石墨烯均勻地分散到聚苯乙烯基體中, 然后用二甲肼進行還原, 成功地恢復了石墨烯的本征導電性, 其導電臨界含量僅為0.1%.
    Brinson教授等系統研究了功能化石墨烯-聚合物復合材料的性能, 發現石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯的模量、強度、玻璃化轉變溫度和熱分解溫度大幅度提高, 并且石墨烯的作用效果遠遠好于單壁碳納米管和膨脹石墨; 加入1%的功能化石墨烯, 可以使聚丙稀腈的玻璃化轉變溫度提高40℃, 大大提高了聚合物的熱穩定性.
    Chen等制備了磺酸基以及異氰酸酯功能化的石墨烯與熱塑性聚氨酯(TPU)的復合材料, 并研究了該材料在紅外光觸發驅動器件(Infrared-Triggered
    Actuators)中應用. 他們發現,只需加入1 wt%的石墨烯, 就可以使TPU復合材料的強度提高75%, 模量提高120%. 進一步的研究表明, 磺酸基功能化的石墨烯復合材料具有很好的紅外光響應性. 該復合薄膜經紅外光照射后可以迅速收縮, 將21.6 g的物品提升3.1 cm. 并且, 經反復拉伸-收縮10次, 該薄膜始終保持較高的回復率和能量密度, 表明基于該石墨烯復合材料的光驅動器件表現出良好的驅動性能及循環穩定性, 具有很好的應用前景.
    2.2 光電功能材料與器件
    新型光電功能材料與器件的開發對電子、信息及通訊等領域的發展有極大的
    促進作用. 其中, 非線性光學材料在圖像處理、光開關、光學存儲及人員和器件保護等諸多領域有重要的應用前景. 好的非線性光學材料通常具有大的偶極矩和π體系等特點, 而石墨烯的結構特征正好符合這些要求. Chen等設計并合成了一類由強吸光基團(如卟啉)修飾的石墨烯材料. 通過系統的結構和非線性光學性質研究, 獲得了性能比C60(現有公認的最好的有機非線性光學材料之一)更加優秀的非線性光學納米雜化材料, 并且這類材料具有優良的穩定性和溶液可處理性, 可望在特種光學器件領域獲得應用.
    場效應晶體管(FET)是另一類具有重大應用前景的電子器件, 石墨烯是被認為是擁有巨大潛力的新型FET材料. Dai等首先制備了PmPV功能化的石墨烯帶, 該納米帶的寬度可以在50~10 nm以下, 具有多種形態和結構. 他們發現, 當石墨烯納米帶的寬度在10 nm以下時, 呈現出明顯的半導體性質, 利用該納米帶制備了基于石墨烯的FET, 其室溫下的開關比可達107.
    Chen等研究了具有溶液可處理性的功能化石墨烯(SPFGraphene)在透明電極和有機光伏等器件中的應用. 基于石墨烯的柔性透明導電薄膜在80%的透光率下, 其方塊電阻為 102Ω/m2, 可望在透明電極及光電器件等方面獲得廣泛的應用; 他們還設計并制備了以SPFGraphene作為電子受體, 具有體相異質結結構的有機光伏器件, 其在空氣條件下的光電轉化效率可達1.4%.
    2.3 生物醫藥應用
    由于石墨烯具有單原子層結構, 其比表面積很大, 非常適合用作藥物載體. Dai等首先制備了具有生物相容性的聚乙二醇功能化的石墨烯, 使石墨烯具有很好的水溶性, 并且能夠在血漿等生理環境下保持穩定分散; 然后利用π-π相互作用首次成功地將抗腫瘤藥物喜樹堿衍生物(SN38)負載到石墨烯上, 開啟了石墨烯在生物醫藥方面的應用研究.
    利用氫鍵作用, 以可溶性石墨烯作為藥物載體, 實現了抗腫瘤藥物阿酶素(DXR)在石墨烯上的高效負載. 由于石墨烯具有很高的比表面積, DXR的負載量可達2.35 mg/mg, 遠遠高于其它傳統的藥物載體(如高分子膠束, 水凝膠微顆粒以及脂質體等的負載量一般不超過1 mg/mg). 另外, 還通過調節pH值改變石墨烯與負載物的氫鍵作用, 實現了的可控負載和釋放. 研究發現, DXR在中性條件下負載量最高, 堿性條件下次之, 酸性條件下最低, 其釋放過程也可以通過pH值來控制. 他們還利用四氧化三鐵功能化的石墨烯作為藥物載體, 研究了其靶向行為. DXR在四氧化三鐵功能化的石墨烯上的負載量可達1.08 mg/mg, 高于傳統藥物載體. 該負載物在酸性條件下可以發生聚沉, 并且可以在磁場作用下發生定向移動, 在堿性條件下又可以重新溶解. 以上研究表明, 功能化的石墨烯材料可望用于可控釋放及靶向控制的藥物載體, 在生物醫藥和生物診斷等領域有很好的應用前景.
    三、展望
    目前,無論在理論還是實驗研究方面,石墨烯均已展示出重大的科學意義和應用價值,且已在生物、電極材料、傳感器等方面展現出獨特的應用優勢.隨著對石墨烯研究的不斷深入,其內在的一些特殊性能如熒光性能、模板性能等也相繼被發現.相信這種具有特殊二維納米的碳基材料仍然隱藏著許多更加優異的性
     
     
     
    能,有待進一步挖掘.此外,基于石墨烯復合物材料的研究也將為石墨烯的應用提供實驗和理論的基礎.如石墨烯的表面修飾,使得石墨烯能夠在不同的溶劑(水、有機、極性和非極性等溶劑)中形成穩定的分散體系,大大方便了石墨烯復合材料的制備和研究;石墨烯與高分子材料之間的復合物也已在導電率、超級電容器和機械性能等方面展現出優異的性能;負載納米粒子的石墨烯的研究也顯示出這類復合物在催化、傳感和電池等方面有著巨大的應用潛能.總的說來,目前石墨烯材料的研究范圍較窄,還面臨著許多問題和挑戰,比如與其它高聚物的相容性、石墨烯與無機粒子的相互作用本質,復合物性能的開發等等,仍亟待進一步深入研究.可以說,石墨烯的出現給科學家們提供了一個充滿魅力和想象空間的研究對象,也許在不久的將來,石墨烯會在不同領域得到重大應用而改變我們的生活.
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